標題：MOFs衍生磁性碳材料電磁吸波性能研究
英文標題：Investigation of MOFs-derived magnetic carbon materials for electromagnetic wave absorption
作者：閆婧
指導教師：黃英教授
培養院系：化學與化工學院
學科：材料學
讀博寄語：讀書莫問收獲，但問耕耘！
主要研究內容
隨著當代電子信息技術的飛速發展，電磁波的應用越來越廣泛。環境中充斥的電磁波不僅干擾電磁控制系統引發設備故障，還會對人類的身心健康造成影響。因此，研發擁有良好電磁波吸收能力的吸波材料具有十分重要的意義。MOFs作為一種新型材料，由于自身的特殊性，其衍生的磁性金屬粒子會均勻限域在碳材料內部，很好地解決了制備磁性碳材料時磁性粒子易團聚而導致的分布不均勻問題。此外，穩定的MOFs中通常含有Co2+，Ni2+，Fe3+等金屬離子，這些離子在還原成金屬單質的過程中，本身就具有催化特性，因此若對熱解MOFs的氣體進行控制，將可以得到磁性粒子分布均勻的磁性碳納米管復合材料。基于此，本博士論文創新基金項目依托超常條件材料物理與化學教育部重點實驗室，對MOFs衍生磁性碳材料的方法進行優化與調控，以期獲得具有良好電磁吸波性能的MOFs衍生磁性碳/碳納米管材料。
（1）利用單金屬鈷基MOFs衍生法，在還原氣體Ar/H2的氛圍中，熱解ZIF-67制備了一種空心CoS2/N摻雜型碳納米管（CoS2/NCNTs）復合材料。MOFs衍生的碳納米管網絡為負載金屬硫化物提供了豐富的活性位點，中空結構可以促使電子快速傳遞。此外，CoS2和N摻雜碳納米管的協同可以實現多元極化，增強界面極化損耗，達到阻抗匹配。對不同填充量的中空CoS2/N摻雜碳納米管-石蠟復合材料的電磁吸波性能進行了研究，最終結果表明，50%填充量的CoS2/NCNTs的吸波性能最佳，在厚度為1.6mm的時候，最大反射損耗可達到-65dB，有效頻寬為6.2GHz。
圖1 CoS2/NCNTs的制備流程圖
（2）利用雙金屬鋅-鈷MOFs衍生法，并外部添加Fe3+，在H2和N2的氛圍中熱解獲得Co-Fe合金嵌入碳/碳納米管復合材料。在高達800℃的熱解過程中，Zn會揮發，Zn-MOFs形成一種特殊的N摻雜多孔碳材料，使其衍生物本身具有較大的表面積和孔隙率，所得到的空腔剛好用作包封引入的鐵離子以形成鈷鐵合金并協同催化產生大量碳納米管。通過對MOFs前體中的金屬比例進行調整來控制材料衍生碳納米管的長度和數量，可優化衍生磁性碳材料的電磁吸波性能。當前體中Zn/Co比例為6:1時，樣品-石蠟中樣品的填充僅需15%，厚度為2.8mm可得到最佳反射損耗-66dB的高電磁吸波性能復合材料。
圖2 ZnxCoyFe的制備流程圖
（3）利用單金屬鎳基MOFs衍生法，從“探究哪種MOFs有機配體對應的磁性碳材料的電磁吸波性能較好”出發，制得來源于兩個不同有機配體的鎳基MOFs衍生Ni@C磁性復合材料（二甲基咪唑作為配體，命名為Ni@C-ZIF；苯三甲酸作為配體，命名為Ni@C-BTC）。電磁吸波性能結果表明，兩種材料均具有良好的電磁波吸收性能。相比之下，Ni-ZIF衍生的Ni@C吸波性能更好，在填充率為40%，匹配厚度為2.7 mm時，Ni@C-ZIF微球的反射損耗可達到-86.8dB，厚度在1.5mm-4mm的范圍內，相應的有效吸收帶寬為7.4 GHz（4~11.4GHz）。同時研究表明，當MOFs有機配體為含氮配體時，引入的N摻雜會使其具有良好的電磁吸波性能。
圖3 Ni@C-ZIF和Ni@C-BTC微球的制備流程圖
主要創新點
（1）通過熱解鈷基MOFs，鎳基 MOFs，雙金屬MOFs制備磁性碳復合材料，MOFs的空間限域作用使磁性納米粒子均勻的分布在碳基體中，為制備磁性碳電磁吸波材料提供了新的方法。
（2）在對不同有機配體對應MOFs衍生制備的磁性碳復合材料的電磁參數分析對比的基礎上，證明了含氮有機配體衍生的磁性碳材料具有相對優異的電磁吸波性能，是由于氮原子摻雜可以調控其近鄰碳原子的電子結構，控制其表面活性，從而提高電磁波吸收性能。
（3）在雙金屬MOFs的基礎上，外部引入Fe原子并調節前驅體中雙金屬原子的摩爾比可以調控MOFs衍生碳納米管的長度與數量。證明了適當數量的MOFs衍生碳納米管可以增強多重散射、偶極/界面極化，使材料具有優異的電磁波吸收性能。
代表性創新成果
[1] Jing Yan, Ying Huang,* Yonghui Yan, Xiaoxiao Zhao, Panbo Liu. The composition design of MOF-derived Co-Fe bimetallic autocatalysis carbon nanotubes with controllable electromagnetic properties. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2020, 139: 106107.
[2] Jing Yan, Ying Huang,* Yonghui Yan, Ling Ding, Panbo Liu*. High-performance electromagnetic wave absorbers based on two kinds of nickel-based MOF-derived Ni@C microspheres. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(43): 40781-40792.
[3] Jing Yan, Ying Huang*, Chen Chen, Xudong Liu, Hui Liu. The 3D CoNi alloy particles embedded N-doped porous carbon foam for high-performance microwave absorber. Carbon, 2019, 152: 545-555.
[4] Jing Yan, Ying Huang*，Xiangyong Zhang，Xin Gong. MoS2 decorated/integrated carbon fiber: Phase engineering well-regulated microwave absorber. Nano-Micro letters, 2021, 13(1): 1-15.
[5] Jing Yan, Ying Huang,* Xudong Liu, Xiaoxiao Zhao, Tiehu Li, Yang Zhao, Panbo Liu*. Polypyrrole-Based Composite Materials for Electromagnetic Wave Absorption. Polymer Reviews, 2020: 1-42.
[6] Jing Yan, Tong Liu, Xudong Liu, Yonghui Yan, Ying Huang*. Metal-organic Framework-Based Materials for Flexible Supercapacitor Application. Coordination Chemistry Reviews, 2022, 452: 214300.
