1,3-丁二烯是合成工程塑料（如ABS樹脂）和合成橡膠（如順丁橡膠）的核心單體，全球年需求量超1200萬噸，且以每年約5%的速度增長。目前工業上主要通過石腦油裂解副產C4餾分提取1,3-丁二烯，但該工藝能耗高且面臨原料供應短缺問題。電催化乙炔加氫二聚反應利用可再生電能，在溫和條件下即可將乙炔直接轉化為1,3-丁二烯，是極具潛力的替代路線。然而，該反應長期受限于乙炔半氫化生成乙烯的副反應及低選擇性（≤20%）的挑戰。
近日，西北工業大學材料學院張健教授團隊在化學與材料領域國際頂級期刊《Angewandte Chemie International Edition》上發表題為“Selective Electrocatalytic Hydrodimerization of Acetylene to 1,3-Butadiene over Neighboring Cu Dual Sites（鄰近雙銅位點實現乙炔高選擇性電催化加氫二聚制1,3-丁二烯）”的研究論文。西北工業大學博士研究生卜軍為論文第一作者，張健教授與原孟磊副教授為論文共同通訊作者。
研究團隊通過精準調控銅基MOF催化劑中銅位點的核數，系統對比了單核（Cu1-MOF）、雙核（Cu2-MOF）及三核（Cu3-MOF）結構的催化性能。實驗表明，單核Cu1-MOF因孤立銅位點的局限性，主要催化乙炔半氫化生成乙烯，其1,3-丁二烯選擇性不足4%，產率僅為3 mmol g-1h-1；雙核Cu2-MOF雖能部分促進C-C耦合，但中間體吸附強度不足，導致1,3-丁二烯選擇性為25%，產率為34 mmol g-1h-1。而三核Cu3-MOF中鄰近雙銅位點的協同作用，顯著優化了乙炔吸附（吸附能低至0.133 eV）、*C2H3中間體耦合及產物脫附過程（ΔG = -0.336 eV），最終在電流密度為4 mA cm-2時實現91%的1,3-丁二烯選擇性和64 mmol g?1 h?1的高產率，性能遠超單核與雙核催化劑。
圖1. 不同核數MOF電化學性能測試
圖2. Cu3-MOF兩電極電化學性能測試
圖3.Cu3-MOF電催化乙炔制1,3-丁二烯原位電化學測試
圖4. Cu3-MOF氘代動力學同位素效應（KIE）測試
本工作通過精準調控MOF中的銅位點核數，首次揭示了單核、雙核、三核結構與乙炔電催化加氫二聚制1,3-丁二烯之間的構效關系。原位電化學拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜進一步揭示：單核Cu1-MOF因缺乏協同位點，優先觸發乙炔半氫化路徑；雙核Cu2-MOF雖能部分穩定中間體，但C-C耦合能壘較高；而三核Cu3-MOF中鄰近雙銅位點可高效驅動*C2H3中間體偶聯為1,3-丁二烯，并加速產物脫附。氘代動力學同位素效應（KIE）證實質子轉移為反應速率決定步驟，為機制解析提供了關鍵依據。研究團隊通過密度泛函理論（DFT）計算闡明，Cu3-MOF的催化路徑（C2H2→*C2H2→*C2H3→*C2H2+*C2H3→*C4H5→*C4H6→C4H6）具有熱力學優勢。在連續測試中，Cu3-MOF表現出卓越的穩定性，1,3-丁二烯濃度穩定在390 ppm，為工業化應用奠定了重要基礎。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202505843
（圖文：張健；審核：禹亮）
