西工大新聞網8月19日電（材料學院）近年來，理論預測表明二維過渡金屬硼化物（MBenes）可能成為潛在的磁性、能量存儲和催化劑材料。然而，MBenes的研究仍處于理論研究階段，實驗合成和應用探索仍然面臨挑戰。為了應對這些挑戰，最近，西北工業大學材料學院的王俊杰教授團隊采用了高通量的結構搜索、計算篩選和實驗驗證相結合的方法，發現了系列新型三元h-MAB相以及h-MBenes。理論預測了具有合成潛力的包含3種結構原型的133種六方MAB相（h-MAB），其中81個h-MAB具備剝離為h-MBenes的潛力。理論預測發現，六方晶系的三元h-MAB相是比傳統ort-MAB相更優異的MBenes前驅體材料。實驗成功合成了三種代表性結構原型的h-MAB相（Hf2InB2、V3PB4和Hf2PbB），并通過選擇性蝕刻Hf2InB2中的In層，成功制備了首個h-MBene材料，即HfBO。二維HfBO作為鋰離子電池的負極電極材料具有高儲存容量和良好的循環穩定性，是潛在的優異電極材料。
▲第一作者：苗楠茜（博士生），鞏玉同（副教授）
通訊作者：王俊杰教授
通訊單位：西北工業大學凝固技術國家重點實驗室
論文DOI: 10.1002/anie.202308436
▲圖1、計算驅動發現新型h-MAB相和h-MBenes流程圖。
04 圖文解析
▲圖2、MAB相的熱力學穩定性預測（a）M2AB2構型MAB相的焓值熱圖；（b）M3AB4構型MAB相的焓值熱圖。
本文選取包含10種前期過渡金屬M (M = Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo and Mn)和 14 種主族元素A (A = Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Cd、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi and S) 在內的140個三元過渡金屬硼化物M-A-B體系中展開MAB相的穩定性和剝離可行性的系統研究。通常晶體結構的熱力學穩定性是通過計算結構生成焓（Formation enthalpy）與凸包圖（Convex hull）的距離來確定的。通過三元變成分高通量計算結構篩選發現，在本研究的140個M-A-B體系中，有139個體系的熱力學最穩定相的化學式滿足M2AB2(212)、M3AB4(314)、和M2AB (211)中的一種。因此，本文重點關注212、314、和211三種構型的MAB相。如圖2計算的MAB相焓值的熱圖所示，有133個h-MAB相具備合成潛力，其中包含30個熱力學最穩定結構和103個熱力學亞穩定結構。然而，在ort-MAB相中只有14個結構具備合成潛力，其中包含熱力學最穩定結構4個，和亞穩定結構10個。這說明h-MAB相的可合成結構的數量遠高于ort-MAB相，是更有潛力的MBenes前驅體材料。對h-MAB相的進一步研究發現，212相是包含熱力學穩定結構最多的h-MAB相原型，314相次之，211相包含的熱力學穩定性結構最少。此外，從圖2熱圖可以看出133個具備合成潛力的h-MAB的元素組成涵蓋了本文研究的所有過渡金屬元素和主族元素，進一步說明了h-MAB相的結構和組成的多樣性，為h-MAB相家族的發展提供了可能。
▲圖3、新型h-MAB相 Hf2InB2材料的結構表征（a）XRD精修圖；（b）SEM；（c-d）沿著不同晶向的HAADF-STEM；（f）與（e）圖對應的元素能譜分布圖。
▲圖4、新型h-MAB相 Hf2PbB和V3PB4材料的結構表征（a、d）XRD精修圖；（b、e）SEM；（c、f）沿著不同晶向的HAADF-STEM。
為了驗證所預測h-MAB相合成的可靠性，本研究采用固相法合成了三種典型的h-MAB相原型（Hf2InB2、V3PB4和Hf2PbB）結構，并進行了詳細的結構表征（如圖3、4所示）。XRD精修結果表明，它們都是典型的具有六方晶系的層狀材料。SEM和STEM表征，進一步證明了三個h-MAB相的結構特征，這表明本文理論預測的可靠性。
▲圖5、理論預測h-MAB相的剝離可行性 （a）h-MAB相剝離為MBenes過程的結構示意圖；（b）典型h-MAB相、ort-MAB相和MAX相晶體結構示意圖；（c）理論預測的典型h-MAB相、ort-MAB相和MAX相的界面剝離能；（d-e）理論預測的典型h-MAB相、ort-MAB相和MAX相的層內擴散示意圖以及擴散勢壘。
為了探究MAB的剝離可行性，作者系統研究了理論預測的133個h-MAB相，14個ort-MAB的界面剝離能，A原子遷移勢壘以及A元素的化學活性，并與典型的MAX相Ti3AlC2的結果進行對比（如圖5所示）。計算結果表明，h-MAB相和MAX相類似，是優異的MBenes前驅體材料。而與傳統的ort-MAB相相比，三元h-MAB具有更強的化學鍵各向異性、更高的A元素化學反應活性和更低的A元素擴散勢壘。因此，h-MAB相是更適合作為二維MBenes前驅體的材料。
▲圖6、熔鹽法合成h-MBene HfBO材料的結構表征：（a）SEM；（b）BET測試；（c-d）HAADF-STEM俯視圖和側視圖以及對應的原子結構示意圖；（e）點掃(d)圖紅色星標位置的EELS圖譜；（f）HfBO剝離機制示意圖；（g-i）前驅體Hf2InB2和HfBO材料中對應元素的XPS圖譜。
為了驗證h-MAB相容易剝離的理論預測，作者通過高溫熔鹽路易斯酸刻蝕實驗成功合成了首個六方MBenes HfBO。實驗表征結果顯示，合成的HfBO材料呈現明顯的手風琴形貌，并且與母相Hf2InB2相比具有更大的比表面積，符合典型的二維材料特征。此外，通過微觀結構的STEM觀察，發現2D HfBO具有六方晶體結構和明顯的層間距。EELS和XPS表征進一步證實了In層的成功去除。
▲圖7、h-MBenes材料HfBO作為鋰離子電池負極材料的電化學性能表征：（a）在倍率為0.5 mV s-1下的CV曲線圖；（b）電流密度為0.1 A g-1下的長循環曲線圖；（c）電極材料在不同電流密度下的GCD曲線圖；（d）負極材料在0.05 A g-1電流密度范圍內的倍率性能測試圖。
電學性能測試發現，h-MBenes材料HfBO其具有良好的金屬導電性，是潛在的電極材料。因此，對制備的HfBO材料進行了系統的鋰離子電池的儲能電化學性能研究。長周期測試發現，隨著循環次數的增加，HfBO電極材料的儲存容量逐漸增加，然后趨于穩定。特別值得一提的是，在0.1 A g-1倍率下，HfBO經歷了500個循環，儲存容量達到420 mAh g?1。因此，HfBO作為電極材料具有高儲存容量和良好的循環穩定性，表現出潛在的優異電極材料特性。
在本研究中，王俊杰教授團隊將材料基因工程技術應用于新型六方MAB相和二維衍生物的發現中，為新型二維材料的發現開辟了一條從結構預測到實驗合成再到應用探究的新途徑。通過選擇性化學刻蝕三元六方MAB相的方法成功獲得h-MBene HfBO，為二維硼化物的制備提供了新的范例，極大地推動了二維硼化物材料的發展，并有望為MAB相和MBenes這一引人注目的材料開辟新的研究領域。
通訊作者介紹
王俊杰，民建會員，工學博士，現任西北工業大學教授，博士生導師，凝固技術國家重點實驗室副主任，STAM Methods期刊副主編。其近年來入選國家級青年人才計劃、日本學術振興會“JSPS學者”和西北工業大學“翱翔海外青年學者”，并兼任東京工業大學客座教授（2018年-現在）、日本國立物質材料研究機構（NIMS）客座研究員（2016年-現在）、陜西省納米科技學會常務理事（2021年-現在）、西安市鑄造學會理事（2018年-現在）和美國化學學會（ACS）會員（2018年-現在）。
其主要從事材料基因工程理論發展和應用領域研究，特別在發展新型催化、光電材料方面取得一系列創新研究成果。曾主持日本學術振興會海外研究員項目，并作為骨干成員參與法國國家科研署（ANR）和日本科學技術振興機構（JST）的重點研究項目。現主持國家級青年人才項目1項、國家自然科學基金面上項目1項、國家自然基金國際交流合作項目1項和中法“蔡元培”交流合作項目1項。已在Nature Catalysis、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Chemistry of Materials等國際知名期刊發表SCI論文多篇，研究成果被德國、英國和日本學術界及媒體廣泛報道。
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202308436
（審核：馬西平）
