鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)以其優異的光電轉換效率和簡單的制備工藝受到世界各國的廣泛關注。經過近幾年的快速發展，PSCs的光電轉換效率(PCE)已提高到26.1%。然而，空氣環境中制備的多晶鈣鈦礦薄膜易吸收水分，導致鈣鈦礦結晶不可控，使鈣鈦礦薄膜存在大量的深淺能級缺陷。這些深淺能級缺陷在載流子遷移過程中捕獲電子/空穴，觸發非輻射復合損失，導致開路電壓損失并阻礙PSCs效率和穩定性的提升。
多功能添加劑工程被證明是鈍化深淺能級缺陷，調節鈣鈦礦的結晶和獲得高質量鈣鈦礦薄膜的一種有效的策略。為此，多種添加劑，如路易斯酸/堿和有機鹽等被用于鈍化缺陷和提高鈣鈦礦薄膜的結晶度。研究表明具有疏水基團的多功能聚合物分子可鈍化鈣鈦礦的缺陷并調控其結晶進程。然而，有機聚合物的導電性較差，阻礙了電荷的提取和傳輸。因此，開發多功能的疏水有機小分子添加劑，同時鈍化深淺缺陷并調節鈣鈦礦在潮濕空氣中的結晶是提高PSCs效率和穩定性的關鍵。
基于此，西北工業大學蘇海軍教授團隊近日在能源材料領域國際頂級期刊Nano Energy上發表了題為“Deep and Shallow Level Defect Passivation via Fluoromethyl Phosphonate for High Performance Air-Processed Perovskite Solar Cells”的研究論文，Nano Energy, 2023, 118(Part B): 108990。
該文章將具有三絡合位點的二氟甲基膦酸二乙酯(2F-PAE)引入鈣鈦礦薄膜，鈍化未配位的Pb2+/Pb團簇，提高鈣鈦礦薄膜的空位形成能。結果表明2F-PAE中的P=O/C-O基團提供三個絡合位點與未配位的Pb2+/Pb團簇緊密結合，鈍化深能級缺陷并延緩鈣鈦礦結晶，增加鈣鈦礦的晶粒尺寸。2F-PAE中的-CF2基團與FA+通過氫鍵結合，鈍化淺能級缺陷。在P=O、C-O和-CF2的協同鈍化下，Pb、I和FA空位的形成能提高了2倍以上。2F-PAE鈍化的PSCs的開路電壓提高到1.188 V，PCE從20.54%提高到23.69%。基于2F-PAE鈍化的PSCs表現出優異的濕度和熱穩定性，在連續照明1500 h后保持82%的初始效率，而控制PSCs僅保持44%的初始效率。該策略為選擇多功能分子提高PSCs的性能提供了重要的視角。
要點一：2F-PAE鈍化的鈣鈦礦薄膜TEM圖及第一性原理計算
基于2F-PAE的P=O和C-O基團與未配位的Pb2+的配位理論，采用第一性原理計算證明2F-PAE通過P=O和C-O基團與鈣鈦礦的Pb2+結合，鈍化鈣鈦礦的深能級缺陷。在P=O、C-O和-CF2基團的協同鈍化下，Pb、I和FA空位形成能增加2倍以上，說明2F-PAE可有效鈍化鈣鈦礦薄膜的深淺能級缺陷。
Fig. 1.(a) Molecular configurations of2F-PAE, ESP of 2F-PAE. (b) A schematic illustration of defect passivation and the interaction 2F-PAE and perovskite. (c) HR-TEM images of the perovskite grains wrapped by amorphous material (2F-PAE). (d) FFT images of the area within boxes region. (e) FFT analysis of the corresponding lattice fringe. (f) ToF-SIMS depth analysis of 2F-PAE passivated perovskite films deposited on FTO/SnO2substrate and corresponding spatial distribution of P+and Pb+ions. (g) Theoretical models of chelation interactions between perovskites and 2F-PAE units. (h-i) Schematic illustration of the interaction between perovskite and 2F-PAE for eliminating VPb, VIand VFA, defect formation energy of surface VPb, VIand VFAwith and without 2F-PAE treatment.
要點二：2F-PAE與鈣鈦礦絡合的機制分析
研究了2F-PAE對PbI2溶液和成分組成，以及對鈣鈦礦薄膜化學態的影響。2F-PAE引入后PbI2溶液紫外吸收峰發生偏移，FTIR分析證實PbI2中2F-PAE的存在，XPS分析證實2F-PAE與鈣鈦礦薄膜的Pb2+和FA+配位，從而改變了鈣鈦礦薄膜的化學態。
Fig. 2.(a) UV-vis absorption spectra of PbI2and PbI2with2F-PAE solution. (b) FTIR spectra of PbI2and 2F-PAE with PbI2. XPS spectra of (c) Pb 4f, (d) O 1s, (e) N 1s and (f) F1s for the perovskite films without and with 2F-PAE.
要點三：2F-PAE對鈣鈦礦薄膜形貌和結晶速率的影響
2F-PAE與鈣鈦礦的絡合增加了鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸，改善了鈣鈦礦薄膜的形貌。原位紫外吸收分析證實了2F-PAE與鈣鈦礦的絡合可以延緩鈣鈦礦結晶的速率，使鈣鈦礦晶粒尺寸增加。AFM分析表明2F-PAE的鈍化降低了鈣鈦礦薄膜的粗糙度。
Fig. 3.Morphology analysis of perovskite film. Characteristics of the control and 2F-PAE-incorporated perovskite films (1.0%). (a-b) Scanning electron microscope (SEM) images. (c) The grain size statistical distribution of the SEM. (d-e) AFM images. (f) The height curves vary with distance are recorded from the red solid line of the corresponding AFM image. The in situ absorption spectra during spinning processes for the (g) control and (h) 2F-PAE-incorporated films. (i) UV-Vis absorbance at 600 nm of control and 2F-PAE-incorporated perovskite films as a function of spinning time.
要點四：2F-PAE對載流子傳輸動力學的影響
研究了2F-PAE對鈣鈦礦薄膜載流子傳輸動力學的影響。PL、TRPL結果表明2F-PAE的鈍化抑制了載流子非輻射復合的損失。SCLC分析證實2F-PAE的鈍化降低了器件的缺陷態密度。2F-PAE鈍化的鈣鈦礦薄膜能級與空穴傳輸層更匹配，有利于電荷的提取和傳輸。
Fig. 4.(a) PL spectra and (b) TRPL decay curves of perovskite films with and without 2F-PAE. (c) Dark current-voltage curves of electron-only devices. (d) UPS spectra of perovskite films without and with 2F-PAE. (e) Energy level diagram of the perovskite films without and with 2F-PAE. (f)VOCversus light intensity. (g) DarkJ-Vcurves. (h) Nyquist plots of the devices without and with2F-PAE. (i) Mott-Schottky plots of the devices without and with 2F-PAE.
要點五：2F-PAE對鈣鈦礦光伏器件的影響
2F-PAE的鈍化提高了鈣鈦礦器件的光電轉換效率，遲滯效應明顯減少，基于2F-PAE鈍化的鈣鈦礦器件的穩態效率和電流密度明顯增強。通過統計空氣環境中制備的鈣鈦礦器件發現，本工作制備的鈣鈦礦器件效率是目前空氣環境中獲得的最優效率之一。
Fig. 5.(a) Schematic diagram of planar PSCs. (b) optimalJ-Vcurves of control device and 2F-PAE modified PSCs with different concentrations.J-Vcurves of the best-performing for (c) control and (d) 2F-PAE-modified PSCs. (e) Steady current-density and output PCE at the maximum power point (MPP). (f) EQE spectra and the corresponding integratedJsc of PSCs without and with 2F-PAE. (g)J-Vcurves of the best-performing 2F-PAE-modified PSCs of 1 cm2area. (h) Histograms of PCE distribution among 20 devices. (i) Comparison of the PCE of our work with reported PSCs fabricated in air.
要點六：2F-PAE對PSCs濕度、熱和光照穩定性的影響
2F-PAE的鈍化提高了鈣鈦礦器件的濕度、熱和光照穩定性。由于2F-PAE含有的-CF2基團也增加了鈣鈦礦薄膜的疏水性，從而提高了鈣鈦礦器件對水分的阻擋能力，提高了器件的濕度穩定性。2F-PAE與鈣鈦礦晶粒的交聯穩定了鈣鈦礦的結構，其對鈣鈦礦薄膜深淺能級缺陷的鈍化提高了薄膜的質量，從而增強了鈣鈦礦器件的熱和光照穩定性。
Fig. 6.Stability of the PSCs under various conditions. (a) Stability of the unencapsulated PSCs with and without 2F-PAE stored in the dark and an ambient atmosphere (relative humidity 60%, 25-30 °C). (b) Contact angles of water on control and2F-PAE-complexed perovskite film. (c) Stability of the unencapsulated PSCs with and without passivator performed in the dark and continuous heating at 85 °C in the N2-filled glovebox. (d) Light soaking stability test of the encapsulated devices with and without 2F-PAE performed under white LED lamp (100 mW cm-2) in the air.
文章鏈接
Deep and Shallow Level Defect Passivation via Fluoromethyl Phosphonate for High Performance Air-Processed Perovskite Solar Cells,Nano Energy, 2023, 118(Part B): 108990.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108990
通訊作者簡介
蘇海軍教授簡介：西北工業大學材料學院教授、博士生導師。國家級人才，中國有色金屬創新爭先計劃獲得者。入選國家首批“香江學者”計劃、陜西省“青年科技新星”、陜西省冶金青年科技標兵、陜西省金屬學會優秀科技工作者，以及陜西高校青年創新團隊學術帶頭人和陜西重點科技創新團隊帶頭人。長期從事先進定向凝固技術與理論及新材料研究，涉及高溫合金、超高溫復合陶瓷、半導體復合材料、有機薄膜太陽能電池、生物醫用陶瓷材料，以及定向凝固和激光增材制造技術與理論等。主持包括國家自然基金重點、優青等7項國家基金在內的30余項國家及省部級重要科研項目，在Nano Energy，Advanced Functional Materials，Nano Letters，Composites part B: engineering，Additive manufacturing等眾多知名期刊發表SCI論文160余篇。擔任中國有色金屬學會青年工作委員會副主任委員、中國機械工程學會材料分會委員會委員、陜西省金屬學會副理事長、陜西省有色金屬學會副理事長，以及陜西省納米科技學會常務理事。獲授權中國發明專利50項以及2項美國發明專利。參編專著3部。獲陜西高校科學技術研究優秀成果特等獎、陜西省科學技術一等獎、陜西省冶金科學技術一等獎、全國有色金屬優秀青年科技獎和陜西青年科技獎各1項。
郭敏副教授教授簡介：西北工業大學副教授、博士生導師。主要從事高溫合金先進凝固技術及先進能源材料器件相關研究工作。主持國家自然科學基金面上、兩機專項子課題等國家及省部級科研項目7項，參與國家自然科學基金重點、國家重點研發計劃等項目10余項。發表SCI論文40余篇，授權發明專利19項。獲陜西省科學技術發明一等獎、陜西高等學校科學技術研究優秀成果獎特等獎，陜西省冶金科學技術一等獎、陜西省線上線下混合式一流課程各1項。擔任《中國有色金屬學報》中英文版青年編委。
第一作者簡介
劉聰聰：西北工業大學材料加工工程專業博士研究生。
