近日，我校材料學院馬越教授在AEM和AFM上發表廢舊鋰離子電池正極回收和開發有關研究進展，相關工作和成果介紹如下：
工作1：利用本征結構特征實現高倍率富鎳陰極的升級再生
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/aenm.202402918
研究背景
為了緩解原材料供應鏈上令人擔憂的環境壓力和電池處置的二次污染，退役鋰離子電池的可持續回收轉變成為一項勢在必行的緊迫任務。雖然廢舊陰極的火法冶金和濕法回收方法較為流行，但這些方法耗費大量的能源/勞動力，處理步驟繁瑣，因此尚未建立閉環回收策略。富鎳層狀氧化物陰極的再生路徑試圖避免晶體結構的破壞或電極組分的重組，但要解決包括鋰損失、Li+/Ni2+混排、微裂紋和表面雜質巖鹽相在內的所有結構/界面問題仍然是一個巨大的挑戰，更不用說開發再生富鎳陰極的增值特性了。
成果簡介
基于上述研究背景，該工作提出了一種簡單、雙功能的廢舊富鎳陰極升級再生的方法以提高其倍率性能。具體而言，該策略合理地利用降解氧化物中的Li空位,使La擴散勢壘最小化，擴大了層狀結構的晶格間距；此外陽離子導電包覆涂層LiLaO2進一步抑制了界面酸腐蝕和結構向巖鹽相退化。透射模式X射線衍射跟蹤了再生陰極在充放電過程中的可逆晶格呼吸，表明這是一個連續的、動力學促進的固溶轉變過程，所有的微裂紋都得到了修復。因此，組裝好的再生陰極R-NCM811-1.5La@LLO/Gr軟包電池（1.4 Ah）在500次循環中達到91.0%的容量保持率，能量密度為277 Wh kg-1以及電池級的輸出功率1030Wh kg-1。該文章以“Upcycling of High-Rate Ni-Rich Cathodes through Intrinsic Structural Features” 為題發表在國際知名期刊Advanced Energy Materials (IF=24.4)上。本文第一作者為材料學院納米能源材料研究中心碩士研究生張雅鑫，通訊作者為馬越教授，第一通訊單位為西北工業大學。
研究亮點
一、利用結構空位促進La摻雜：升級再生過程中合理利用氧化物晶格中的Li空位來降低La摻雜劑的擴散能壘。
二、動態相變監測：通過LiLaO2修飾激活界面動力學。改性陰極的充電過程表現出無相異質性的固溶轉變，（003）和（101）衍射峰的呈現連續偏移。
三、軟包電池模型的極端功率密度：精細XRD圖譜顯示，再生的R-NCM811-1.5La@LLO在層間距擴大的情況下，很好地恢復了層狀結構，保證了組裝后的1.4 Ah軟包電池模型的極端功率輸出（1030Wh kg-1）。
圖文導讀
圖1.(a)廢舊富鎳層狀陰極的固有缺陷；(b)常規煅燒再生和升級再生策略過程中的結構/界面演化。
圖2.(a)S-NCM811的SEM圖像和(b)S-NCM811的橫截面FIB-SEM圖像;(c)R-NCM811-1.5La的SEM圖像和(d)R-NCM811-1.5La的橫截面FIB-SEM圖像; (e)S-NCM811和(f) R-NCM811-1.5La粒子的代表邊緣的HR-TEM圖像。圖1e中的插入圖為Ⅰ和Ⅱ區域的HR-TEM和FFT圖像，用紅色(e1和e2)和橙色矩形(e3)標記;圖1f中的插圖顯示了Ⅲ區域的HR-TEM和FFT圖像，用紅色矩形(f1和f2)表示；(g)R-NCM811-1.5La的HAADF-TEM圖和EDS圖譜。
圖3.(a) R-NCM811-0La、R-NCM811-0.5La、R-NCM811-1La、R-NCM811-1.5La和R-NCM811-2La樣品的XRD譜圖；(b, c) R-NCM811-0La、R-NCM811-0.5La、R-NCM811-1La、R-NCM811-1.5La和R-NCM811-2La樣品的(003)和(104)衍射峰放大圖；(d, e, f) S-NCM811、R-NCM811-0La和R-NCM811-1.5La樣品XRD數據的Rietveld細化；(g) S-NCM811、R-NCM811-0La和R-NCM811-1.5La樣品的Ni 2p XPS圖譜比較；(h) S-NCM811、R-NCM811-0La和R-NCM811-1.5La樣品O 1s XPS圖譜比較；(i) S-NCM811、R-NCM811-0La和R-NCM811-1.5La樣品的La 3d XPS圖譜比較。
圖4. (a)S-NCM811的界面阻抗結構和帶有LLO離子導電涂層的R-NCM811-1.5La的陽離子遷移；(b)R-NCM811-1.5La@LLO樣品顆粒邊緣的HR-TEM圖像。插圖是圖4b中I和Ⅱ區域的HR-TEM和FFT圖像，用橙色（b1和b2）和紅色矩形（b3和b4）標記。(c)R-NCM811-1.5La@LLO的HAADF-TEM圖像與Ni、Co、Mn、O和La的EDS圖像；(d)S-NCM811、R-NCM811-1.5La和R-NCM811-1.5La@LLO樣品的初始充放電曲線;(e)S-NCM811、R-NCM811-1.5La和R-NCM811-1.5La@LLO在1C時2.8-4.3 V電壓范圍內的循環性能；（f）S-NCM811、R-NCM811-1.5La和R-NCM811-1.5La@LLO的倍率性能(g)S-NCM811、R-NCM811-1.5La和R-NCM811-1.5La@LLO的EIS曲線和等效電路;（h）S-NCM811、R-NCM811-1.5La和R-NCM811-1.5La@LLO的GITT曲線和Li+的化學擴散系。
圖5.循環過程中陰極演化的動態相位跟蹤。(a)S-NCM811、(d)R-NCM811-1.5La和(g)R-NCM811-1.5La@LLO樣品在第1個循環中的原位XRD圖譜和相應的恒流充放電曲線。(b)S-NCM811、(e)R-NCM811-1.5La和（h）R-NCM811-1.5La@LLO樣品在7.5°-9.5°和16°-17.5°范圍內的放大衍射圖。（b）S-NCM811、（d）R-NCM811-1.5La和(f)R-NCM811-1.5La@LLO樣品在第1次循環期間c和a的晶格參數變化。
小結
這項工作提出了一種簡單、雙功能的廢舊富鎳陰極升級再生方法，用于超高功率電池的原型設計。該策略合理地利用了廢舊氧化物內的Li空位，降低了La摻雜劑的擴散勢壘，擴大了晶格間距;同時，陽離子導電的LiLaO2涂層有效地抑制了界面酸腐蝕和層狀結構向巖鹽結構的相變。透射模式X射線衍射分析表明，恢復的NCM具有可逆的晶格呼吸，并遵循連續的，動力學增強的固溶轉變過程。R-NCM811-1.5La@LLO/Gr袋狀電池(1.4 Ah)在0.5C下循環500次容量保持率為91.0%，能量密度為277Wh kg-1以及電池級輸出功率1030Wh kg-1。考慮到加工簡單性、自飽和反應、通用適用性和最終產品增值的多重優勢，這種升級再生策略對于退役富鎳電極的可持續、閉環利用具有巨大的潛力。
工作2：通過路易斯酸性氣體處理調控富鋰正極的多尺度穩定性
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202406947
研究背景
隨著電動汽車和無人機（UAV）應用對高能量密度電池的需求增大，利用多電荷氧化還原化學和擴展電壓窗口進行電極模式探索勢在必行。在眾多陰極中，富鋰錳層狀氧化物（LLO）已經成為高能量密度鋰離子電池（LIB）設計最有前途的材料選擇之一。富鋰層狀氧化物（LLOs）正極因為晶格氧的氧氧化還原反應而獲得了額外的可逆容量，然而，該正極在高能量密度的電池中的實際應用面臨著一系列的阻礙，例如初次活化過程中的氧損失、循環誘導的結構退化以及界面雜質阻礙的Li+擴散。尤其在高溫下，這些問題變得更加明顯。
成果簡介
馬越課題組提出利用路易斯酸氣體對富鋰錳層狀氧化物進行多尺度改性策略，從而以增強電極的循環耐久性和高溫耐受性。通過氣相處理在LLO電極上構建了一個連續通暢的鋰離子傳輸路徑，與未經處理的電極相比，Li+擴散率提高了五倍。值得注意的是，改性LLOs正極在55 ℃的高溫下，自放電率降低了71.4%，在動態恒電流循環期間，晶格收縮（Δc/a）減少了16%。通過在袋裝電池模型中將鋰箔與改性LLO正極配對，制備了0.2 Ah的軟包電池，其能量密度/功率密度達到了429.8 Wh kg-1/773.7 W kg-1。該文章以“Regulating the Multiscale Stability of Li-Rich Cathode through Lewis Acid Gas Treatment ”為題發表在國際知名期刊Advanced Functional Materials（IF=18.5）上。本文第一作者為材料學院納米能源材料研究中心碩士研究生劉昱瑤。
圖文導讀
圖1.通過路易斯酸性氣體處理LLO正極的多尺度改性的示意圖。（I）LLO正極跨尺度的衰落機理，包括晶格氧釋放、界面副反應以及由于表面堿/碳酸鹽雜質引起的離子傳輸受阻（II）LLO正極的多尺度修飾，包括體相晶格摻雜、抑制O2釋放以及界面雜質去除。
圖2.循環時的動態相位跟蹤。(a)在25 ℃下，LLOPF-0樣品在第一個循環期間的XRD譜圖和(b)晶格參數變化。(c)25℃下LLOPF-1第1循環時的原位XRD圖譜等高線圖和(d)晶格參數變化。(e)LLOPF-0樣品在55℃下第一次循環時的原位XRD圖譜和(f)晶格參數變化。(g) 55℃時LLOPF-1的原位XRD圖譜等高線圖和h)晶格參數變化。(i)LLOPF-0和(j)LLOPF-1在25和55℃時的c/a變化。
小結
這項工作通過氣相處理策略，實現了富鋰錳氧化物正極的多尺度改性。該過程涉及F-摻雜以增強體晶格，界面磷酸鹽涂層以動力學抑制O2釋放以及去除表面雜質。通過簡單的處理，提高了鋰離子的傳輸速率，并增強了正極的循環穩定性和耐高溫性能，所組裝的軟包電池有較高的能量密度/功率密度。這種路易斯酸氣體的處理策略為多尺度穩定LLO正極以及其他類型的層狀氧化物正極的改性提供了一條可行的方案，為高能量密度、寬溫度范圍電池器件的實際應用設計提供了思路，具有潛在的科學價值和工程意義。
通訊作者簡介：
馬越，西北工業大學材料學院教授，入選陜西省杰青、百人計劃、陜西省科技新星等。主持了多項國家自然科學基金、陜西省重點項目、國際合作交流項目，近年來在Advanced Materials、EES、Advanced Energy Materials、ACS Nano、Energy Storage Materials、Nano Energy等刊物上發表論文100余篇。研究方向主要包含化學電源關鍵材料的可控制備及界面改性方法，原位/在線相變表征技術，以及表界面反應的演化機制分析等。
（ 文字：馬越；審核：禹亮）
