采用新穎的設計策略來構建具有抑制肩峰的明亮窄近紅外（NIR）發射材料，可以顯著提高其在各種應用中的性能。
2024年10月4日，西北工業大學楊登濤、馮晴亮團隊在Angewandte Chemie International Edition期刊發表題為“Near-Infrared Emitting Helically Twisted Conjugated Frameworks Consisting of Alternant Donor-π-Acceptor Units and Multiple Boron Atoms”的研究論文，團隊成員董佳祺為論文第一作者，馮晴亮、楊登濤為論文共同通訊作者。
該研究成功合成了一系列由硼原子橋接的螺旋扭曲D-π-A共軛體系，實現了明亮的紅色到近紅外(NIR)發射，其具有顯著較窄的35 nm (0.08 eV)的半峰全寬(FWHM)值，光致發光量子產率(PLQY)高達80%。這些化合物在較高濃度下顯示出高達753 nm的紅移發射。多硼雜化分子BN3的順式/反式構型異構體具有相似的光物理性質。硼誘導配位增強電荷轉移(CE-CT)和螺旋扭曲共軛框架的獨特組合是實現紅移窄帶發射的關鍵。BN2和BN3-a的X射線晶體學分析表明，硼橋接D-π-A骨架的延伸顯著增加了骨架的變形。系統的理論計算表明，硼CE-CT機制與螺旋扭曲相結合，導致發射帶變窄，同時將發射帶紅移到近紅外區域。該研究為開發具有定制光學特性的先進材料開辟新的途徑，特別是在具有挑戰性和備受追捧的近紅外光譜領域。
DOI：10.1002/anie.202417200
有機材料的蓬勃發展源于分子框架的靈活設計，而合理的設計策略則是實現理想性能的關鍵。有機近紅外(NIR)材料以其柔韌性和可調性被廣泛應用于光通信、生物治療、光伏、有機發光二極管（OLEDs）等領域。然而，構建具有長波長發射的有機分子非常困難，因為這通常需要在電子供體和受體之間進行強電荷轉移或擴展π共軛結構。此外，能隙定律表明，紅移發射伴隨著非輻射躍遷的增加，不可避免地會導致半峰全寬（FWHM）變大和光致發光量子產率（PLQYs）變低。硼作為一種電子受體，已被廣泛用于構建具有窄發射和高PLQY的電荷轉移系統。然而，將硼原子嵌入富電子π共軛體系中，由于電子離域進入硼的空p軌道，會削弱供體和受體的強度。硼的低電負性使其成為弱電子受體，從而進一步限制了含硼分子的長波發射。具有占據p軌道的四配位硼通過B←N配位促進離域和超共軛、強供體和受體以及共振N?B←N分子，顯示出解決這一問題的巨大潛力。因此，為了解決硼的空p軌道和小電負性所限制的紅移發射問題，研究人員設計了一個具有兩個電子供體和一個電子受體的四配位硼體系。該系統利用受體的孤對電子與硼的空p軌道之間的配位，增強了受體的電子接受能力，并賦予硼原子一個電子八隅體。在這種構型中，富電子的硼原子由于其低電負性，會將電子推向供體片段，從而增強它們的電子供給能力。這種由配位介導的分子內電荷轉移增強的推拉效應被稱為配位增強電荷轉移（CE-CT），其中硼充當了電子穿梭的橋梁。供體和受體的增強有助于縮小能隙并實現紅移發射，這與之前的研究一致，即引入四配位硼可以實現顯著的發射紅移，而硼對前沿分子軌道（FMO）沒有貢獻，這證明了硼原子在CE-CT中的關鍵作用。為了克服紅移發射導致的發射變寬和低PLQYs問題，采用了供體-π-受體（D-π-A）交替框架，以促進整個分子框架中的電子躍遷，從而進一步縮小能隙。此外，具有重疊前沿分子軌道的π片段的存在可以減輕禁阻躍遷并增強電荷轉移的振蕩強度。硼原子橋接交替的D-π-A后，所形成的螺旋扭曲共軛體系可以抑制強電荷轉移激發過程中電子分布的顯著變化所引起的振動弛豫過程。研究人員構建了一系列四配位硼雜化螺旋扭曲共軛體系，實現了高PLQYs的窄近紅外發射。四配位硼增強了咔唑單元氮原子的給電子能力和吡啶單元氮原子的電子接受能力。吲哚[3,2-b]咔唑單元苯環周圍的對位D-π-D和A-π-A排列組合可使發射進一步紅移。交替的D-π-A單元，加上螺旋扭曲結構的高剛度，有效地抑制了非輻射轉變過程，消除了振動肩峰，實現了窄帶發射。
圖1. 窄近紅外發射硼橋π共軛體系的合理設計。a) 色移與窄發射的平衡。b) 三配位硼的電子接受性質及四配位硼的配位增強電荷轉移示意圖。c) D-π-A的交替排列。d) 硼橋接的D-π-A共軛框架的螺旋扭交聯分子結構。
示意圖1. BN1到BN4親電硼化反應的合成路線
圖2. a) BN2和b) BN3-a的單晶結構，結構下的比例尺表示了中心納米帶的長度每個苯基環兩邊鍵中心的距離之和。為了清晰起見，省略了氫原子，所有橢球都以30%的概率水平繪制。c) BN4的MALDI-TOF MS譜，顯示了實驗和模擬的m/z值。d) BN2和e) BN3-a的Hirshfeld表面分析。相互作用用顏色表示：紅色表示可忽略相互作用，白色表示弱相互作用，藍色表示強相互作用。BN2的M-手性四螺旋烯(4-M)用藍色表示，P-手性形式(4-P)用紅色表示。BN3-a的M-手性七螺旋烯(7-M)用藍色表示，P-手性形式(7-P)用紅色表示。
圖3. BN1-BN4在甲苯溶液(1.0 × 10-5 M)的a) 紫外-可見吸收光譜和b) 熒光光譜。插圖照片顯示BN1-BN4的顏色 (a)和熒光顏色 (b)。c) BN3-a/b/c的紫外-可見吸收光譜(破碎)和熒光光譜(實線)。d) BN1-BN4在甲苯溶液(1.0 × 10-3 M)中的熒光光譜。
圖4. a) DFT計算得到的BN1到BN4的前沿分子軌道與能級。b) BN1-BN4的片段分配及相應的標簽。藍色塊表示供體片段，綠色塊表示π片段，紅色塊表示受體片段。c) 柱狀圖，顯示每個片段的凈電荷變化百分比(Vp)。藍色數字表示凈電荷減少的供體片段和π片段，紅色數字表示凈電荷增加的受體片段。為清楚起見，用絕對值表示Vp。d) 餅圖顯示了代表局部激發程度（LE）的局部激發百分比（Lpsum）。
圖5. a) 計算BN1-BN4的重組能(λ = λS1 + λS0)、均方根位移(RMSD)及對應勢能面。b) 奇數硼分子(BN1和BN3-a)從S1到S0的Huang-Rays因子。c) 偶數硼分子(BN2和BN4)從S1到S0的Huang-Rays因子。插圖：對Huang-Rhys因子貢獻較大的振動模式。
總之，該研究成功合成了一系列由硼原子橋接的螺旋扭曲交替D-π-A共軛體系，實現了從亮紅至近紅外發射，并縮小了FWHM。這源于研究人員的設計理念：將用于紅移發射的硼的CE-CT與用于縮小發射的螺旋扭曲共軛框架相結合。系統的DFT計算，包括前沿分子軌道、片段間電荷轉移、重組能和Huang-Rhys因子的分析，合理解釋了這種用于窄長波發射的設計。此外，肩峰的消除和非輻射躍遷的抑制有助于提高顏色純度和量子效率。研究人員預計這一策略將有助于擴大新型窄近紅外發射材料的種類，潛在影響光電子學的應用。
